在線留言
自從塑料問世以來，其已在生活的各個領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，全球?qū)λ芰现破返男枨蟛粩嗯噬?，對塑料制品的種類和質(zhì)量要求也越來越高。數(shù)據(jù)顯示，截至 2020 年全球生產(chǎn)的塑料已達(dá) 80 億噸，且每年以數(shù)億噸的規(guī)模持續(xù)增長。
盡管為生活帶來了便利，但傳統(tǒng)石油基塑料也同時帶來了“白色污染”、“微塑料”等環(huán)境污染和人類健康問題，因此，尋找石油基塑料的替代產(chǎn)品迫在眉睫，圍繞生物基塑料的研究與開發(fā)是當(dāng)下的熱門領(lǐng)域。
聚羥基脂肪酸酯（PHA）具有與石油基塑料產(chǎn)品類似的物化性質(zhì)，可在自然條件下被微生物完全降解，具有良好的生物可再生性、可降解性以及生物相容性等多種優(yōu)勢，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)以及生物醫(yī)藥等多個領(lǐng)域，是一種極具潛力的石油基塑料替代產(chǎn)品。
現(xiàn)階段，業(yè)界圍繞 PHA 的微生物合成途徑、生產(chǎn)和規(guī)?；慨a(chǎn)已經(jīng)開展了大量研究，目前已有企業(yè) PHA 年產(chǎn)能已達(dá)數(shù)萬噸級別。據(jù)歐洲生物塑料協(xié)會（EUBP）數(shù)據(jù)顯示，2028 年，全球 PHA 產(chǎn)能有望達(dá)到 100 萬噸。
基于極端微生物發(fā)酵的 NGIB 簡化 PHA 生產(chǎn)過程
聚羥基脂肪酸酯（PHA）是一種由微生物通過各種碳源發(fā)酵合成的可降解高分子生物聚脂。PHA 獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的加工性能和機(jī)械性能，可制成薄膜、纖維、注塑件等多種形式，廣泛應(yīng)用于包裝、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、纖維紡織等領(lǐng)域。
作為一種生物可降解材料，PHA 在自然環(huán)境中可被微生物完全分解，不會對環(huán)境造成污染。在碳中和指數(shù)方面具有較大優(yōu)勢，對比其他常見的生物基塑料，己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯共聚物（PBAT）為 30%，聚乳酸（PLA）達(dá) 70%，而 PHA 可達(dá) 100%；在降解性能上，PHA 的降解對環(huán)境的依賴性較小，無需進(jìn)行堆肥處理且降解周期可控，可在土壤、淡水或海水等各種自然環(huán)境下實(shí)現(xiàn) 100% 降解。
此外，PHA 具有良好的生物相容性，可用于醫(yī)療領(lǐng)域，比如手術(shù)縫合線、組織工程、植入材料、藥物緩釋等，并且 PHA 沒有毒性，對人體安全無害。以 PHB 為例，其在人體內(nèi)可降解成屬于血液成分的 3HB，不會產(chǎn)生排斥反應(yīng)。2007 年，以 P4HB 為原料的可吸收縫合線獲 FDA 批準(zhǔn)上市，成為首個商業(yè)化 PHA 醫(yī)療產(chǎn)品。
PHA 其實(shí)屬于一類高分子聚酯的統(tǒng)稱，目前已發(fā)現(xiàn)組成 PHA 的羥基脂肪酸單體有 150 余種，單體的種類、碳鏈長度以及側(cè)鏈基團(tuán)等決定 PHA 的結(jié)構(gòu)和性能。
根據(jù)單體結(jié)構(gòu)的不同，PHA 可分為多種類型，常見的比如聚 3-羥基烷酸酯（PHA）、聚 3-羥基丁酸酯（PHB）、聚 3-羥基戊酸酯（PHV）和聚 3-羥基丁酸酯與 3-羥基戊酸酯的共聚物（PHBV）等。其中，PHB 是最早發(fā)現(xiàn)、研究最深入、結(jié)構(gòu)最簡單同時也是最常見的 PHA 家族成員，具有良好的抗氧化性、防水性和較高的硬度，主要被開發(fā)用作包裝材料，屬于第一代商業(yè) PHA 材料。
為了優(yōu)化材料性能，業(yè)界后續(xù)又開發(fā)出 PHB 和 PHV 的共聚物 PHBV，相較于 PHB，其在熱加工性能、韌性和延展性方面均得到較大提高，屬于第二代 PHA 材料；如今，業(yè)界已經(jīng)相繼開發(fā)出了第三代（聚 3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯，PHBHHx）和第四代（聚 3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯，P34HB）的 PHA 材料，在性能上實(shí)現(xiàn)更多提升。
PHA 的合成主要是通過微生物的代謝過程，底物原料來源較為廣泛，可以是葡萄糖、脂肪酸、甘油等，微生物通過發(fā)酵將原料最終轉(zhuǎn)化為 PHA。目前，業(yè)界已發(fā)現(xiàn)超過 90 個屬的 500 余種細(xì)菌能夠合成 PHA，整體而言，PHA 合成代謝途徑主要有 3 條。
第 1 條途徑，從糖酵解途徑生成的兩分子乙酰 CoA 依次經(jīng)β-酮基硫解酶和乙酰乙酰 CoA 還原酶，最后在 PHA 合酶催化下合成 PHB；第 2 條途徑，脂肪酸被活化成酯酰 CoA 后進(jìn)入 β-氧化途徑，中間產(chǎn)物 S-3-羥基酯酰 CoA 在差向異構(gòu)酶作用下轉(zhuǎn)換成可以被 PHA 合酶催化利用的 R-3-羥基酯酰 CoA；第 3 條途徑，以乙酰 CoA 為起點(diǎn)的脂肪酸從頭合成途徑的中間產(chǎn)物參與 PHA 的合成。
此外，業(yè)界還通過基因工程構(gòu)建出一些新的 PHA 合成途徑，比如從草酰乙酸出發(fā)通過基因工程手段為 PHBV 的合成提供 3-羥基戊酰 CoA；以及從琥珀酰 CoA 出發(fā)為 P（3HB-co-4HB）合成提供 4-羥基丁酰 CoA。
在PHA的微生物合成過程中，生產(chǎn)成本主要集中在發(fā)酵底物的消耗和滅菌過程的能源消耗上，其中底物原料約占成本的 50% 左右，滅菌約占 30% 左右，與此同時，成本控制也是 PHA 規(guī)?；慨a(chǎn)過程中的核心挑戰(zhàn)。
為了降低 PHA 生產(chǎn)成本，業(yè)界的研究主要圍繞降低發(fā)酵底物成本和滅菌過程能源消耗成本，比如提高菌株產(chǎn)率、利用廉價底物以及開發(fā)微生物進(jìn)行非無菌發(fā)酵等。
目前，研究人員利用基因工程等技術(shù)對微生物進(jìn)行改造已經(jīng)大幅提高了 PHA 的產(chǎn)量和合成效率，比如，通過敲除或調(diào)控關(guān)鍵基因的表達(dá)使微生物能夠更高效地利用底物原料合成 PHA。
此外，合理利用廉價碳源底物，尤其是工農(nóng)業(yè)廢棄物原料能夠有效降低 PHA 的生產(chǎn)成本。比如，利用秸稈經(jīng)生物煉制得到的纖維素和木質(zhì)素可以作為 PHA 生產(chǎn)的碳源底物；生活中的廢棄生物質(zhì)（豌豆皮、土豆皮、洋蔥皮等）資源經(jīng)酸化后可以轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性脂肪酸用于低成本 PHA 的生產(chǎn)。
通常情況下，傳統(tǒng)微生物發(fā)酵生產(chǎn)是在無菌環(huán)境中進(jìn)行的，無菌化處理過程（比如設(shè)備滅菌、培養(yǎng)基滅菌的蒸汽消耗等）導(dǎo)致成本較高。對此，清華大學(xué)陳國強(qiáng)教授和團(tuán)隊(duì)開發(fā)出基于耐污染極端微生物的“下一代工業(yè)生物技術(shù)”（NGIB），其使用極端條件下生長的菌種，比如鹽單胞菌，由于無需滅菌過程，能夠降低設(shè)施、能源消耗和材料成本，并且可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)發(fā)酵。
試驗(yàn)表明，鹽單胞菌在非無菌條件下（60 g/L NaCl，pH=9）下可實(shí)現(xiàn) 14 天的無污染生長，在沒有任何基因工程的情況下，細(xì)胞干重（CDW）為 80 g/L，PHB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá) 80%；在另一項(xiàng)試驗(yàn)中，采用適應(yīng)性進(jìn)化使鹽單胞菌利用高醋酸鹽在 5 L 非無菌生物反應(yīng)器中產(chǎn)生了 49.79 g/L 的 PHB。
以極端微生物為核心的“下一代工業(yè)生物技術(shù)”可開發(fā)為多種 PHA 的低成本生產(chǎn)平臺，實(shí)現(xiàn) PHA 生產(chǎn)的開放性和連續(xù)性，節(jié)約能源消耗，簡化生產(chǎn)過程，將有望提高 PHA 的市場競爭力并推進(jìn)商業(yè)化進(jìn)程。
盡管 PHA 是公認(rèn)為綠色環(huán)保型高分子材料，但它也并非完美，比如其疏水性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性差、加工窗口窄、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)制約了進(jìn)一步發(fā)展。對此，研究人員在 PHA 的改性方面也進(jìn)行了深入探索，通過引入不同的官能團(tuán)或與其他高分子材料共混，可以強(qiáng)化 PHA 的機(jī)械性能、熱性能等，拓展應(yīng)用領(lǐng)域。比如，通過與其他生物基可降解高分子材料，比如聚乳酸（PLA）、透明質(zhì)酸（HA）、殼聚糖（CS）等進(jìn)行共混，能夠有效改善其疏水性、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性能等問題，可以得到具有良好機(jī)械性能和生物降解性的復(fù)合材料，從而滿足更多領(lǐng)域的需求。
限塑令或?qū)砬f噸級的可降解替代空間
去年 11 月，歐洲議會環(huán)境委員會（ENVI）通過了“包裝和包裝廢棄物法規(guī)”（PPWR）的擬議修訂案，旨在促進(jìn)再利用和回收并解決不斷增長的塑料包裝廢棄物問題。PPWR 主要涵蓋三大目標(biāo)：防止包裝廢棄物的產(chǎn)生、促進(jìn)高質(zhì)量回收和增加包裝中回收塑料的使用，計(jì)劃到 2030 年讓所有包裝變得可重復(fù)使用或可回收。
值得注意的是，2021 年 1 月，國內(nèi)被認(rèn)為是史上最嚴(yán)的“限塑令”（國家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部等九部門聯(lián)合印發(fā)的《關(guān)于扎實(shí)推進(jìn)塑料污染治理工作的通知》）正式實(shí)施，一次性的不可降解塑料吸管和包裝袋等在一些特定的場所被嚴(yán)禁使用。
有業(yè)內(nèi)人士曾指出，“此前可降解生物基塑料發(fā)展較慢主要是由于生產(chǎn)成本高和推行政策不夠強(qiáng)力，近年來歐洲國家陸續(xù)推出限塑強(qiáng)制政策，國內(nèi)政策也愈發(fā)嚴(yán)格，可降解塑料行業(yè)趨勢發(fā)生了明顯變化，已經(jīng)進(jìn)入了爆發(fā)期。隨著國內(nèi)規(guī)劃到 2025 年逐漸擴(kuò)大對一次性塑料制品的生產(chǎn)使用限制，這或?qū)砬f噸級的可降解替代空間。”
毋庸置疑，全球范圍禁/限塑令的陸續(xù)頒布，國內(nèi)“雙碳”目標(biāo)的提出，日漸嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題和人們對環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的日益關(guān)注，以 PHA 為代表的可降解生物基材料產(chǎn)業(yè)迎來發(fā)展契機(jī)。
