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芳香烴是基礎(chǔ)化工原料，在國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中發(fā)揮重要作用。由江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司完成的綠色催化選擇性加氫共性技術(shù)及其在芳香烴系列產(chǎn)品工業(yè)化應(yīng)用項(xiàng)目，推動(dòng)了芳香胺和氯代芳烴產(chǎn)品的科學(xué)技術(shù)升級(jí)，提升了清潔化和安全生產(chǎn)能力，加快了間歇式重污染工藝的淘汰，具有明顯的示范和帶動(dòng)作用，也因此獲得中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。
立足產(chǎn)業(yè)鏈開發(fā)技術(shù)
芳香烴是基礎(chǔ)化工原料，在國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中發(fā)揮重要作用。其中，2，5-二氯苯胺是生產(chǎn)麥草畏的原料，鄰苯二胺主要用于苯并咪唑類殺菌劑和醫(yī)藥、橡膠助劑、染料、感光材料等產(chǎn)品的原料，二氯苯是基礎(chǔ)有機(jī)氯原料，在溶劑、染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、高分子材料、有機(jī)合成等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。
而傳統(tǒng)的2，5-二氯苯胺、鄰苯二胺和二氯苯生產(chǎn)工藝采用間歇法，“三廢”量大、催化劑消耗高，脫氯副反應(yīng)難以控制、產(chǎn)生的有毒有害氣體形成二次污染，已經(jīng)不在適用?；趯ふ腋踩煽?、綠色環(huán)保的替代技術(shù)，揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)在現(xiàn)有以純苯為原料經(jīng)氯化、硝化生產(chǎn)二氯苯和硝基氯苯等產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)鏈條的基礎(chǔ)上，從上述三種芳香烴產(chǎn)品已有生產(chǎn)狀況出發(fā)，著力開發(fā)綠色催化選擇性加氫技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)芳香胺連續(xù)化清潔生產(chǎn)和危險(xiǎn)廢物資源化利用。
為此，揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)成立了由揚(yáng)農(nóng)研究院自主開發(fā)，工程管理部和生產(chǎn)運(yùn)營部進(jìn)行工程開發(fā)的等聯(lián)合攻關(guān)項(xiàng)目組，重點(diǎn)進(jìn)行芳香族硝基化合物高效催化加氫還原、多氯代芳烴催化加氫脫氯及可調(diào)控脫氯等共性技術(shù)的研發(fā)，以及2，5-二氯苯胺、鄰苯二胺、二氯苯等精細(xì)化學(xué)品工業(yè)化建設(shè)生產(chǎn)。
2，5-二氯苯胺技術(shù)國際先進(jìn)
2012年，隨著抗麥草畏轉(zhuǎn)基因作物種植推廣和草甘膦復(fù)配增加，麥草畏的市場(chǎng)前景看好，但受制于原料供應(yīng)和技術(shù)門檻，短期內(nèi)產(chǎn)能仍將集中在少數(shù)幾家企業(yè)，揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)在現(xiàn)有萬噸級(jí)苯氯化裝置，以及對(duì)二氯苯和麥草畏規(guī)模化生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，完成2，5-二氯苯胺技術(shù)的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化將打通從二氯苯到麥草畏的“最后一公里”，實(shí)現(xiàn)“1+1>2”的共振效應(yīng)。
該技術(shù)開發(fā)的連續(xù)化硝化制備2，5-二氯硝基苯工藝，解決了廢酸無法長時(shí)間套用的問題，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化反應(yīng)和廢酸零排放。相比間歇工藝，新工藝的硫酸消耗量下降95%，通過配位與配體協(xié)同制備高分散鉑催化劑可以將反應(yīng)生成的2，5-二氯苯胺選擇性提高至99.9%以上。
2017年10月，2萬噸/年2，5-二氯苯胺連續(xù)化清潔生產(chǎn)項(xiàng)目在揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)下屬江蘇瑞祥化工有限公司成功投產(chǎn)，產(chǎn)能全球第一。2019年5月，該技術(shù)被石化聯(lián)合會(huì)鑒定為整體技術(shù)處于國際先進(jìn)水平。此外，一種酸套用連續(xù)化硝化制備2，5-二氯硝基苯的方法榮獲第二十一屆中國專利優(yōu)秀獎(jiǎng)、石油和化工行業(yè)專利優(yōu)秀獎(jiǎng)、中國化工集團(tuán)專利金獎(jiǎng)和江蘇省職工十大發(fā)明專利。
鄰苯二胺技術(shù)變廢為寶
鄰苯二胺主要用于生產(chǎn)苯并咪唑類殺菌劑，如多菌靈、苯菌靈、甲基硫菌靈、噻菌靈等，其中廣譜高效內(nèi)吸性殺菌劑多菌靈是一個(gè)有數(shù)十年歷史的老品種，迄今仍經(jīng)久不衰。
鄰苯二胺可由氯苯經(jīng)過連續(xù)化氨解及加氫生產(chǎn)。苯氯化反應(yīng)過程中不可避免會(huì)生成多氯苯，在分離目標(biāo)產(chǎn)品后，有大量含多氯苯的精餾殘?jiān)欧牛摎堅(jiān)鼘儆谖ｋU(xiǎn)廢物，委托有資質(zhì)的第三方專業(yè)公司通過焚燒治理，成本高，易形成二次污染。
為解決這一難題，項(xiàng)目組開發(fā)了多氯苯加氫脫氯工藝，通過制備合金催化劑和配體協(xié)同調(diào)控脫氯選擇性，將多氯苯轉(zhuǎn)化為以二氯苯為主的低氯代芳烴。該工藝二氯苯的選擇性高達(dá)95%，減少固廢排放98%以上，實(shí)現(xiàn)變廢為寶資源化利用的目的。以該術(shù)為核心，揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)建設(shè)了全流程連續(xù)化生產(chǎn)裝置，設(shè)計(jì)并優(yōu)選關(guān)鍵設(shè)備，實(shí)現(xiàn)氣—液—固三相及氣—液—液—固四相連續(xù)化加氫和產(chǎn)品分離提純。
此外，他們還開發(fā)了連續(xù)化氨解和催化加氫制備鄰苯二胺技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了氨化和加氫的連續(xù)化操作；并于2012年11月在揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)下屬寧夏瑞泰科技股份有限公司建成投產(chǎn)了1.5萬噸/年鄰苯二胺連續(xù)化清潔生產(chǎn)項(xiàng)目。這一綠色技術(shù)降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，使生產(chǎn)操作更安全，產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定，與原有的硫化堿還原工藝相比，每年可以減排含鹽廢水10萬噸。
