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多種工藝均已成熟
法國石油研究院開發(fā)的Dimersol工藝工業(yè)化，是世界上第一個(gè)工業(yè)化的均相烯烴二聚工藝，采用鎳鹽為主催化劑，加入過量的烷基鋁為助催化劑的齊格勒—納塔催化劑體系催化正丁烯或混合C4烯烴齊聚。該工藝的優(yōu)點(diǎn)在于鎳鹽廉價(jià)易得，催化劑具有高活性和高選擇性。
1965年，法國石油研究院又開發(fā)出Difasol工藝。該工藝使用鎳基催化劑和烷基氯化鋁助催化劑負(fù)載于離子液體上催化丁烯齊聚，丁烯被連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物和離子液體互不相溶，很容易分離出來，丁烯轉(zhuǎn)化率為80%.與均相催化劑丁烯齊聚相比，Difasol工藝的催化劑穩(wěn)定性好。
1986年赫斯化學(xué)和環(huán)球油品公司聯(lián)合開發(fā)出Octol工藝并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。該工藝是負(fù)載型鎳基催化劑的丁烯齊聚工藝，反應(yīng)使用固定床反應(yīng)器，丁烯轉(zhuǎn)化率超過90%，C8烯烴選擇性可達(dá)85%.齊聚產(chǎn)物支鏈度低，基本沒有己烯、庚烯、壬烯等，是用于生產(chǎn)增塑劑的優(yōu)良原料。
各催化劑優(yōu)劣明顯
異丁烯齊聚反應(yīng)是一個(gè)典型的酸催化反應(yīng)，可采用的催化劑有酸性樹脂催化劑、酸性離子液體催化劑、分子篩催化劑、固體超強(qiáng)酸催化劑等。
酸性樹脂催化劑具有酸度大、反應(yīng)溫和及選擇性高的特點(diǎn)。典型的催化劑為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑、全氟磺酸新型樹脂催化劑等。其中，全氟磺酸是一種新型樹脂催化劑，具有酸強(qiáng)度高、耐高溫、耐酸堿腐蝕、熱穩(wěn)定性較高的特點(diǎn)，三異丁烯選擇性高，缺點(diǎn)是原料價(jià)格昂貴且再生困難。
酸性離子液體催化劑對異丁烯齊聚反應(yīng)表現(xiàn)出最好的活性和穩(wěn)定性，產(chǎn)物中三聚體高，但離子液體價(jià)格較高，部分離子液體對潮濕和空氣很敏感。因此，必須研制廉價(jià)穩(wěn)定的離子液體催化體系，同時(shí)開發(fā)高效兩相操作工藝，才能進(jìn)一步推動(dòng)基于離子液體的催化體系用于大規(guī)模烯烴齊聚工業(yè)生產(chǎn)。
分子篩催化劑具有高催化活性、操作靈活、無腐蝕、無污染、抗毒化能力強(qiáng)和可再生的優(yōu)點(diǎn)。分子篩作為高度結(jié)晶的水合鋁硅酸鹽，是對烯烴齊聚催化反應(yīng)具有明顯活性且被廣泛研究的催化劑體系。
以上各類催化劑體系的研究應(yīng)側(cè)重于建立催化劑的酸性質(zhì)與目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的對應(yīng)關(guān)系，以及延長催化劑的使用壽命，尋求簡便的再生方法。這樣才可以在生產(chǎn)實(shí)際中，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的不同，選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎w系。
突破重點(diǎn)在催化劑
異丁烯齊聚目前國際上已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的以鎳鹽為主催化劑，烷基鋁為助催化劑的齊格—納塔催化劑體系為均相反應(yīng)。催化劑無法循環(huán)利用，反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑分離困難，反應(yīng)結(jié)束后需要使用酸或堿處理反應(yīng)產(chǎn)生大量廢水，過量的烷基鋁后處理時(shí)產(chǎn)生大量的廢水，同時(shí)烷基鋁易燃易爆，儲(chǔ)存和使用的安全風(fēng)險(xiǎn)也大。鎳基催化劑和烷基氯化鋁助催化劑負(fù)載于離子液體上，成本高，體系對水敏感，離子液體和催化劑均極容易分解，失活后難以再生。
可以探索不使用烷基鋁做助催化劑，采用膦配體和氮雜環(huán)卡賓配體雙齒配位的鎳氫化合物，增強(qiáng)鎳中心的穩(wěn)定性，提高催化劑的熱穩(wěn)定性和原料的轉(zhuǎn)化率，降低催化劑成本和“三廢”產(chǎn)生量。
目前，分子篩催化劑的酸強(qiáng)度過強(qiáng)，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低，需對固體酸催化劑進(jìn)一步精細(xì)調(diào)變催化劑的酸性中心、酸強(qiáng)度，從而改變齊聚產(chǎn)物的選擇性。為提高沸石分子篩催化劑壽命并抑制催化劑的失活，可以嘗試選擇窄孔沸石體系抑制那些導(dǎo)致孔阻塞的大相對分子質(zhì)量產(chǎn)物的生成，采用超臨界條件改善齊聚產(chǎn)物的擴(kuò)散速率以防止深度反應(yīng)的發(fā)生。
丁烯齊聚按酸催化機(jī)理進(jìn)行，酸性催化劑作為丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑具有較高的活性和選擇性，催化劑開發(fā)必須搞清催化劑的活性中心及其作用機(jī)理，并改進(jìn)催化劑的制備方法，在催化劑中添加適當(dāng)?shù)闹鷦┙M分，精細(xì)調(diào)變催化劑的酸性中心、酸強(qiáng)度，從而進(jìn)一步提高丁烯轉(zhuǎn)化率和齊聚產(chǎn)物選擇性。同時(shí)，要掌握催化劑的酸性結(jié)構(gòu)，研究改進(jìn)酸性結(jié)構(gòu)的新制備技術(shù)，研發(fā)具有更佳催化性能、穩(wěn)定、無污染和無腐蝕性的酸性丁烯齊聚催化劑。
