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近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士團(tuán)隊(duì)研發(fā)成功了電子介導(dǎo)對(duì)驅(qū)動(dòng)的離場(chǎng)電催化技術(shù)，在電催化全分解硫化氫制氫和硫磺研究中取得重大進(jìn)展，在室溫、常壓下實(shí)現(xiàn)了硫化氫完全分解，并進(jìn)行了反應(yīng)系統(tǒng)的長周期穩(wěn)定運(yùn)行考驗(yàn)，有望替代工業(yè)現(xiàn)行的克勞斯工藝，將硫化氫完全消除并資源化利用。
應(yīng)用前景廣闊
據(jù)悉，離場(chǎng)電催化技術(shù)解決了傳統(tǒng)電催化規(guī)?；糯蟮碾y題，拓展了其應(yīng)用范圍，具有重大應(yīng)用前景，將產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)環(huán)境效益。以年產(chǎn)100億立方米，硫化氫含量為15%的天然氣田為例，采用綠電供應(yīng)的離場(chǎng)電催化技術(shù)時(shí)，可回收15億立方米高純綠氫，即13.6萬噸綠氫。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2023年，我國采用克勞斯工藝處理硫化氫約80億立方米，若采用離場(chǎng)電催化技術(shù)處理，可回收73萬噸綠氫，若替代傳統(tǒng)煤制氫工藝，可實(shí)現(xiàn)減排CO?約1400萬噸，對(duì)相關(guān)企業(yè)實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)將做出巨大貢獻(xiàn)。
目前，研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)和煤化工、石油化工和天然氣開采相關(guān)企業(yè)合作，正在推進(jìn)硫化氫完全分解制氫和硫磺項(xiàng)目的工業(yè)化放大試驗(yàn)。該技術(shù)成為石化領(lǐng)域、能源化工的變革性脫硫技術(shù)，有望實(shí)現(xiàn)我國硫化氫的全分解，解決環(huán)境污染問題；同時(shí)，將硫化氫分解制氫成為一種低成本制綠氫的新路徑。該技術(shù)是我國自主研發(fā)的原創(chuàng)性技術(shù)。
離場(chǎng)電催化的研發(fā)
李燦院士團(tuán)隊(duì)借助光催化水分解制氫氣和氧氣的研究基礎(chǔ)和啟發(fā)，從2003年開始開展了光催化分解硫化氫的研究。理論上，水分解反應(yīng)的吉布斯自由能DG高達(dá)237 kJ/mol (25 °C)，而相同條件下，硫化氫分解反應(yīng)DG僅為33 kJ/mol，由此可以判斷硫化氫分解制氫和硫磺更易于通過光電催化實(shí)現(xiàn)。研究團(tuán)隊(duì)采用CdS光催化劑進(jìn)行了探索研究，實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到氫氣，并用拉曼光譜確認(rèn)了硫磺的生成，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下硫化氫全分解。這個(gè)結(jié)果為常溫、常壓下，采用非常規(guī)技術(shù)催化硫化氫分解利用探明了可行的研究方向。但在催化劑循環(huán)利用中發(fā)現(xiàn)，生成硫磺會(huì)包裹催化劑顆粒，致使光催化劑失活。隨后其他研究者也進(jìn)行了這方面研究工作，但光催化分解硫化氫遇到的催化劑失活問題一直未能解決。
后來，研究團(tuán)隊(duì)又嘗試了（光）電催化硫化氫分解的研究，也實(shí)現(xiàn)了氫氣和硫磺生成。但發(fā)現(xiàn)陽極表面生成的硫磺會(huì)黏附在電極和隔膜上，同時(shí)電解液中硫化物離子會(huì)擴(kuò)散至陰極側(cè)，造成析氫催化劑失活，因此常規(guī)的（光）電催化也不能滿足硫化氫分解的規(guī)模化應(yīng)用。隨后，團(tuán)隊(duì)啟動(dòng)了間接電催化硫化氫分解的研究，采用電子介導(dǎo)對(duì)在電化學(xué)池外部進(jìn)行硫化氫氧化生成硫磺和氫離子，過濾去固體硫磺后，電子介導(dǎo)對(duì)在電極表面進(jìn)行電荷交換完成再生，而氫離子在陰極催化劑上放氫。該技術(shù)初步解決了硫磺沉積和硫化物中毒問題。在此基礎(chǔ)上，將另一個(gè)電子介導(dǎo)對(duì)引入到陰極側(cè)，得到電子的介導(dǎo)對(duì)在電化學(xué)池外部進(jìn)行催化放氫。這樣電化學(xué)池陽極和陰極均進(jìn)行電子交換反應(yīng)，而將氧化和還原的化學(xué)反應(yīng)移出電極區(qū)，實(shí)現(xiàn)了電極表面電荷交換和化學(xué)反應(yīng)的解耦分離。研究團(tuán)隊(duì)優(yōu)選了可以在實(shí)際反應(yīng)過程中應(yīng)用的電子介導(dǎo)對(duì)，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室小規(guī)?；囼?yàn)，分別進(jìn)行了硫化氫吸收反應(yīng)器、析氫催化劑、電化學(xué)池等模塊的研究和設(shè)計(jì)。隨后進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室100升硫化氫/天的小規(guī)模試驗(yàn)，并進(jìn)行了技術(shù)驗(yàn)證和長周期運(yùn)行。結(jié)果表明，硫化氫轉(zhuǎn)化率可大于99.9999%，氫氣純度不低于99.999%。接著，研究團(tuán)隊(duì)又完成了硫化氫吸收塔式反應(yīng)器研制、高穩(wěn)定性放氫催化劑規(guī)?；苽?、放氫反應(yīng)器設(shè)計(jì)、電化學(xué)池系統(tǒng)設(shè)計(jì)和加工等工作。離場(chǎng)電催化反應(yīng)工藝原理上解決了電化學(xué)技術(shù)放大的工程難題。目前該技術(shù)共申請(qǐng)了17項(xiàng)專利，7項(xiàng)已授權(quán)，組成了完整的專利包，形成了具有我國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的原創(chuàng)性技術(shù)。李燦院士將上述硫化氫全分解制氫和硫磺工藝命名為電子介導(dǎo)對(duì)驅(qū)動(dòng)的離場(chǎng)電催化技術(shù)。
