作為一種高效的能源存儲(chǔ)器件,鋰離子電池自 1991 年實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來,又經(jīng)過了三十幾年的發(fā)展。目前,其能量密度已經(jīng)基本達(dá)到理論極限。
另一方面,鋰離子電池中所使用的有機(jī)電解液存在燃燒起火的風(fēng)險(xiǎn),這也是電動(dòng)汽車起火、自燃等安全事故的主要原因。
為了解決鋰離子電池能量密度低、安全性差的問題,固態(tài)鋰金屬電池這種新型的儲(chǔ)能器件近年來得到廣泛關(guān)注,也被視為是最理想的下一代儲(chǔ)能器件。
作為固態(tài)鋰金屬電池的核心材料,固態(tài)電解質(zhì)材料近年來引起了學(xué)界的廣泛興趣。聚合物固態(tài)電解質(zhì)材料具有良好的柔性、一定的機(jī)械強(qiáng)度和加工性能,故被視為是相對(duì)理想的固態(tài)電解質(zhì)材料。
但是,聚合物電解質(zhì)材料的室溫離子電導(dǎo)率低,導(dǎo)致聚合物基體材料很容易被強(qiáng)還原性的鋰金屬負(fù)極還原,從而發(fā)生界面副反應(yīng),進(jìn)而造成電池循環(huán)性能惡化。這也是基于聚合物的固態(tài)鋰金屬電池,難以投入實(shí)際應(yīng)用的主要原因。
針對(duì)這兩方面的問題,華南理工大學(xué)教授劉軍和團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種基于丁二腈(SN,succinonitrile)和聚乙二醇二甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEA,poly (ethylene glycol) methyl ether acrylate)的共晶聚合物電解質(zhì)。
對(duì)二者比例進(jìn)行優(yōu)化之后,他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)二者質(zhì)量比為 SN:PEGMEA=1.2:1 時(shí)所形成的共晶聚合物,可以有效促進(jìn)所添加鋰鹽的解離,進(jìn)而展現(xiàn)出非??捎^的室溫離子電導(dǎo)率(1.3MScm-1)。
另外,他們還使用二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB,lithium difluoro(oxalato) borate)作為鋰鹽,借此有效促進(jìn)了穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面層(SEI,Solid Electrolyte Interphase)在鋰金屬表面的形成,阻止了丁二腈和鋰金屬之間界面副反應(yīng)的發(fā)生,能有效提升電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極的界面穩(wěn)定性、以及固態(tài)電池的循環(huán)壽命。
事實(shí)上,可被作為聚合物電解質(zhì)的聚合物基體材料,已經(jīng)有幾十甚至上百種。因此本次研究的關(guān)鍵就是,到底從哪種聚合物基體入手。
研究中,他們通過調(diào)研文獻(xiàn)和嘗試性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),只有基于原位聚合的聚合物電解質(zhì)體系,才具有更為簡(jiǎn)便的加工制備過程,只有這樣才具備更高的實(shí)用前景。
因此,他們決定采用包含碳-碳自由基、且通過簡(jiǎn)單加熱就能夠原位聚合固化的 PEGMEA,來作為聚合物電解質(zhì)基體材料。
其次,便是如何將電解質(zhì)性能加以提升。確定好聚合物基體之后,他們發(fā)現(xiàn)純 PEGMEA 聚合電解質(zhì)的電導(dǎo)率并不高,綜合電化學(xué)性能也不夠突出,所以需要通過改性來提升其電化學(xué)性能。
于是,他們優(yōu)選 SN 作為改性劑,以用于提升電解質(zhì)電化學(xué)性能。經(jīng)過不斷的優(yōu)化,最終得到了理想的電化學(xué)綜合性能。
得到優(yōu)異性能,并不是研究的結(jié)束。還要知道為什么會(huì)有這么優(yōu)異的性能,更要明確其內(nèi)部機(jī)理。
所以,在將聚合物電解質(zhì)和電池性能做出來以后,他們又進(jìn)一步采用先進(jìn)的表征手段并結(jié)合理論計(jì)算,針對(duì)聚合物電解質(zhì)內(nèi)部鋰離子傳輸機(jī)理和電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性,進(jìn)行了詳細(xì)的機(jī)理分析。
但是,測(cè)試數(shù)據(jù)的反常也曾讓該團(tuán)隊(duì)十分頭疼。不過,有時(shí)候測(cè)試數(shù)據(jù)的反常,可能正是研究的突破點(diǎn)。
之前,領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)報(bào)道提到通常是 SN 在聚合電解質(zhì)中起著增塑作用,通過降低聚合物的結(jié)晶度可以提升聚合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。
然而,該課題組的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)聚合本身結(jié)晶度比較低的時(shí)候,SN 加入以后電導(dǎo)率依然可以大幅提升,這是一個(gè)與之前文獻(xiàn)報(bào)道反差極大的現(xiàn)象。
針對(duì)這一細(xì)節(jié)進(jìn)行深入探究之后他們發(fā)現(xiàn),真正造成聚合電解質(zhì)電導(dǎo)率提升的原因,可能是因?yàn)?SN 促進(jìn)了鋰鹽的解離,從而使電解質(zhì)中具有更多的可以自由移動(dòng)的鋰離子,進(jìn)而提升了電導(dǎo)率。
研究進(jìn)行到這里,他們開始撰寫論文和投稿。最終,相關(guān)論文以《用于高性能鋰金屬電池的具有增強(qiáng)鋰鹽離解的共晶基聚合物電解質(zhì)》(Eutectic-based Polymer Electrolyte with the Enhanced Lithium Salt Dissociation for High-Performance Lithium metal Batteries)為題發(fā)在 Angewandte Chemie International Edition[1],ZhangDechao 是第一作者,劉軍擔(dān)任通訊作者。