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眾所周知，乙烯年產(chǎn)量和裝置規(guī)模是衡量一個(gè)國(guó)家石油化工行業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)志。在乙烯裝置中，氣相選擇加氫除炔技術(shù)是生產(chǎn)聚合級(jí)乙烯的關(guān)鍵，催化劑更是扮演著舉足輕重的角色。
近日，由中國(guó)石油石油化工研究院、北京石油化工學(xué)院、中國(guó)石油蘭州石化共同完成的“乙炔選擇加氫生成乙烯催化劑關(guān)鍵技術(shù)與應(yīng)用”項(xiàng)目通過(guò)了由中國(guó)石油和化工自動(dòng)化應(yīng)用協(xié)會(huì)組織的科技成果鑒定。
對(duì)此，筆者聯(lián)系了北京石油化工學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師張謙溫。他以該項(xiàng)目總體思路設(shè)計(jì)者與執(zhí)行者的視角，對(duì)該項(xiàng)目進(jìn)行了進(jìn)一步的介紹。
技術(shù)積淀近20年 開發(fā)氣相加氫除炔催化劑
“乙烯裝置中的氣相產(chǎn)物碳二餾分，需經(jīng)選擇加氫脫除乙炔后，才能作為基本有機(jī)化工原料進(jìn)行后續(xù)利用。因此，氣相加氫除炔是制備聚合級(jí)乙烯的關(guān)鍵技術(shù)，加氫除炔技術(shù)水平關(guān)系著乙烯裝置的整體經(jīng)濟(jì)效益。”張謙溫介紹說(shuō)，2005年前后，我國(guó)自主研發(fā)出乙炔選擇加氫貴金屬鈀催化劑，打破了國(guó)外壟斷。
自2008年石化院向北京石油化工學(xué)院拋來(lái)橄欖枝開始，張謙溫課題組結(jié)合近20年來(lái)對(duì)乙烯生產(chǎn)裝置中乙炔選擇加氫技術(shù)的研究經(jīng)驗(yàn)，在現(xiàn)有催化劑的基礎(chǔ)上展開了性能提升的研究。
隨后，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)針對(duì)原有乙烯生產(chǎn)工藝催化劑載體孔內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)小、乙炔加氫催化劑活性組分分散度低、催化劑乙炔加氫生成乙烯的活性及選擇性不足和催化劑運(yùn)行周期短等技術(shù)難題展開攻關(guān)，開發(fā)出系列氣相加氫除炔催化劑，可滿足不同加氫工況及原料的要求，形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的全系列產(chǎn)品。
降低乙炔含量 選擇性使用壽命顯著改善
張謙溫表示，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)開發(fā)的催化劑在選擇性和使用壽命上較上一代都有了顯著改善。
根據(jù)乙烯裝置分離流程及加氫反應(yīng)器位置的不同，氣相加氫除炔工藝可分為碳二后加氫、碳二前加氫和乙烯加氫精制三個(gè)工藝。據(jù)此，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)開發(fā)了三項(xiàng)新技術(shù)和一個(gè)新型載體。
一是載體表面原位合成活性組分的層狀前驅(qū)體技術(shù)，應(yīng)用于碳二后加氫催化劑，活性組分分散度由36%提升至48%，乙烯選擇性由65%提升至71%，反應(yīng)器出口乙炔含量低于0.1微升/升。
二是基于“鈀和銀絡(luò)合接枝到高分子鏈”的鈀—銀合金化制備技術(shù)，應(yīng)用于碳二前加氫催化劑，乙烯選擇性由74%提高至96%，反應(yīng)器出口乙炔含量低于1.0微升/升。
三是基于反應(yīng)器段間設(shè)置疊合反應(yīng)單元將碳四烯烴疊合分離的反應(yīng)器段間副產(chǎn)物分離技術(shù)，應(yīng)用于碳二后加氫工藝裝置，催化劑不再生運(yùn)行時(shí)間由12個(gè)月延長(zhǎng)至44個(gè)月。
此外，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)還研制了雙峰孔徑分布的氧化鋁催化劑載體，擴(kuò)散系數(shù)由0.168平方厘米/秒提升至0.188平方厘米/秒，為催化劑制備提供了高性能材料。
鑒定結(jié)果顯示，該成果整體技術(shù)達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平，其中載體表面原位合成活性組分的層狀前驅(qū)體技術(shù)和基于“鈀和銀絡(luò)合接枝到高分子鏈”的鈀—銀合金化制備技術(shù)處于國(guó)際領(lǐng)先水平。
替代進(jìn)口產(chǎn)品 讓乙烯工藝走向世界前沿
項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)自主開發(fā)的系列化氣相加氫除炔催化劑，已應(yīng)用于不同類型及不同工況的乙烯裝置，替代了進(jìn)口產(chǎn)品，大幅提高了中國(guó)石油乙烯技術(shù)的自主化程度。
2010~2022年，該技術(shù)成果在中國(guó)石油蘭州石化、遼陽(yáng)石化、大慶石化、吉林石化、獨(dú)山子石化和國(guó)能包頭煤化工有限責(zé)任公司等10套乙烯裝置上持續(xù)應(yīng)用，包括6套后加氫乙烯裝置、3套前加氫乙烯裝置和1套乙烯精制裝置。數(shù)據(jù)顯示，截至2022年年底，該類催化劑累計(jì)銷售超200噸，增產(chǎn)乙烯14.29萬(wàn)噸，經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益顯著。
張謙溫指出：“這是因?yàn)榛谛录夹g(shù)開發(fā)的氣相加氫除炔催化劑的選擇性大幅度提高，應(yīng)用于蒸汽裂解乙烯裝置乙烯后精制時(shí)，提高了乙烯產(chǎn)品純度；應(yīng)用于MTO裝置時(shí)，減少了乙烯損失。這使得乙烯裝置在不增加投資的情況下，產(chǎn)出更多乙烯，因此提升了經(jīng)濟(jì)效益。”
“與此同時(shí)，該催化劑還把被視為‘毒物’的乙炔更高效地轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物乙烯，降低反應(yīng)器出口乙炔含量的同時(shí)，使工廠在產(chǎn)出與從前相同數(shù)量的乙烯時(shí)，顯著減少石油原料消耗，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降碳。”張謙溫表示。
未來(lái)，張謙溫表示，課題組計(jì)劃從材料微觀入手，進(jìn)一步降低催化劑成本，開發(fā)自有乙烯技術(shù)工藝包，并利用動(dòng)力學(xué)指導(dǎo)工業(yè)裝置設(shè)計(jì)和裝置運(yùn)行操作，讓中國(guó)乙烯技術(shù)走向世界前沿。
