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日前，神戶大學(xué)研究生院理學(xué)研究科的TSUDA Akihiko副教授的研究小組與AGC公司合作，使用他們共同開發(fā)的氟化碳酸鹽作為原料，開發(fā)了一種不使用異氰酸酯的新型聚氨酯合成方法。他們通過以下方法實現(xiàn)了聚氨酯的合成：
(1) 使用神戶大學(xué)開發(fā)的可控光照合成（photo-on-demand synthesis）方法合成氟化碳酸鹽；
(2) 將其與通用或特定醇（二元醇）反應(yīng)，合成聚氨酯前體（氟化二碳酸酯）；
(3) 最后，通過與市售的胺（二胺）反應(yīng)，合成聚氨酯。除了預(yù)聚物之外，這種新方法還可用于各種聚氨酯，從廣泛使用的產(chǎn)品到特種產(chǎn)品。這有利于制造幾乎不變色、不含酸等雜質(zhì)、聚合物結(jié)構(gòu)規(guī)則且能夠控制分子量的高質(zhì)量聚氨酯。
該研究于2020年5月提交了日本專利申請，并于2021年5月提交了國際專利申請。
要點
一種不使用異氰酸酯的聚氨酯生產(chǎn)方法。
實現(xiàn)了不使用溶劑或催化劑的環(huán)保型聚氨酯制造方法。
通過使用神戶大學(xué)和AGC公司共同開發(fā)的氟化碳酸鹽，能夠以安全、廉價、簡單和環(huán)保的方式，使用傳統(tǒng)的聚氨酯原料來合成各種聚氨酯。
這種合成方法具有實用性和多功能性，可合成12種通用聚氨酯和一種（特殊）氟化聚氨酯。
由于聚合反應(yīng)的溫度比迄今報道的非異氰酸酯方法低，因此可獲得高透明度、不變色、高強度和高彈性（具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的高分子量）的優(yōu)質(zhì)聚氨酯。
唯一的副產(chǎn)品氟化醇可以被回收，并可在可控光照有機(jī)合成法中重新轉(zhuǎn)化為氟化碳酸鹽。
這是一種新穎且非常有用的合成方法，可以取代目前的幾種異氰酸酯方法，有助于實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。
這是神戶大學(xué)與AGC公司成功開展產(chǎn)學(xué)合作的一個實例，該合作得到了JST A-STEP孵化計劃（2018-2021年）的支持。
研發(fā)背景
聚氨酯具有高彈性、耐磨性和耐用性，可用于制造坐墊、纖維、隔熱材料、涂料、粘合劑和汽車零件等。聚氨酯是一種重要的工業(yè)聚合物材料，目前，大多數(shù)聚氨酯是通過二異氰酸酯與二元醇反應(yīng)合成的。然而，異氰酸酯化合物具有劇毒，出于對健康和環(huán)境的考慮，近來對二異氰酸酯使用的監(jiān)管正在收緊，特別是在歐盟。近年來，人們正在積極研究不使用異氰酸酯化合物合成聚氨酯的方法，以期實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。然而，目前的大多數(shù)方法實用性低、環(huán)境成本高、所得聚氨酯的質(zhì)量低且價格昂貴，由于存在各種相關(guān)問題，因此很多方法并不可行。
在此背景下，神戶大學(xué)研究生院理學(xué)研究科TSUDA Akihiko副教授和AGC公司在JST A-STEP計劃的資助下，合力共同開發(fā)了一種新型聚氨酯合成方法。TSUDA Akihiko副教授的研究小組是可控光照有機(jī)合成法的先驅(qū)，而AGC公司是含氟化合物和聚氨酯原材料制造商。他們之間的產(chǎn)學(xué)合作，在開發(fā)新的聚氨酯合成方法和功能材料的基礎(chǔ)上，開創(chuàng)了了新的學(xué)術(shù)領(lǐng)域和工業(yè)活動。
研究內(nèi)容
通過可控光照合成法由含氟醇和氯仿合成的含氟碳酸鹽與二元醇發(fā)生縮合反應(yīng)，合成了多種氟化二碳酸酯（BFBC）。生成的BFBC只需在減壓下干燥衍生樣品溶液即可純化，從而通過簡單的操作即可定量衍生出目標(biāo)物質(zhì)。
通過將生成的BFBC與二胺縮聚，合成出一種平均分子量超過10000的非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）。這種無溶劑合成的NIPU在超過120℃時僅有輕微變色，且在100℃時未觀察到變色。另一方面，如果使用溶劑，則可以在較低的溫度下進(jìn)行聚合，并以較高的產(chǎn)出率獲得高分子量的無色NIPU。他們通過將BFBC和存在于二胺中的硬鏈段和軟鏈段中進(jìn)行適當(dāng)組合，形成了一種高彈性的無色透明聚氨酯。他們還成功合成了一種無色透明油狀的新型氟化聚氨酯。
與先前報道的非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）合成方法相比，合成的聚氨酯的種類和類型從通用到特定應(yīng)用，具有以下優(yōu)點：
(1) 任何NIPU都可以使用市售的二元醇或二元胺來合成，這些二元醇或二元胺都在用異氰酸酯法合成聚氨酯的工業(yè)生產(chǎn)中使用過，或最初在合成 NIPU 時使用過。
(2) 這是一種在合成過程中不使用有機(jī)堿、金屬催化劑或溶劑的合成方法，因此可以得到不含這些物質(zhì)的高品質(zhì)NIPU。
(3) 平均分子量和末端官能團(tuán)可由BFBC和二胺的混合比例來控制。用這種方法制備的NIPU分子量約為10000，可作為預(yù)聚物使用，以合成更大的聚合物或網(wǎng)狀聚合物。
(4) 試劑、溶劑和反應(yīng)廢物氟烷基醇基本上可以被回收，并可重新用于合成這些NIPU。
未來展望
使用異氰酸酯的傳統(tǒng)聚氨酯合成方法在成本方面具有優(yōu)勢。然而，使用這些新開發(fā)的氟化碳酸鹽和BFBC的新穎實用的非異氰酸酯聚氨酯 (NIPU) 合成方法，除了可以制造出傳統(tǒng)方法無法合成的功能性聚氨酯之外，還可以取代傳統(tǒng)方法，從而實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。目前正在從學(xué)術(shù)和工業(yè)角度開展研究，以期將這種工藝推向市場。
