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目前，國內(nèi)生產(chǎn)雙氧水主要采用蒽醌法生產(chǎn)工藝。雙氧水生產(chǎn)過程主要涉及配制、氫化、氧化、萃取凈化、干燥等工序，每一個(gè)工序所涉及的危險(xiǎn)有害物質(zhì)、反應(yīng)過程與風(fēng)險(xiǎn)有所不同。但通常來說，所涉危險(xiǎn)有害物質(zhì)主要有氫氣、過氧化氫、芳烴等;所涉工藝主要有氫化工藝與過氧化工藝;風(fēng)險(xiǎn)則包括氫氣閃爆、過氧化氫分解爆炸、芳烴燃燒等，以及反應(yīng)過程中反應(yīng)失控的風(fēng)險(xiǎn)。
筆者曾深入10多家雙氧水生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行調(diào)研，發(fā)現(xiàn)雙氧水行業(yè)普遍對(duì)安全風(fēng)險(xiǎn)重視不夠，在設(shè)計(jì)、自動(dòng)化控制方面存在明顯不足。本文主要分析雙氧水生產(chǎn)過程中氫氣與過氧化氫的風(fēng)險(xiǎn)、反應(yīng)過程風(fēng)險(xiǎn)，并就新發(fā)布的《過氧化企業(yè)安全風(fēng)險(xiǎn)隱患排查指南(試行)》之“過氧化氫生產(chǎn)裝置安全風(fēng)險(xiǎn)重點(diǎn)排查項(xiàng)”(以下簡稱重點(diǎn)排查項(xiàng))中的管控措施進(jìn)行解讀。
第一，防控氫化工序的氫氣閃爆與氫化反應(yīng)熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。
氫化工序涉及的危險(xiǎn)有害物質(zhì)主要是氫氣，涉及的主要反應(yīng)是氫化反應(yīng)。近幾年在氫化工序作業(yè)過程中，由于措施采取不當(dāng)，發(fā)生過河北新化股份有限公司“8·1”、山東海明化工有限公司“3·18”等氫氣閃爆引發(fā)的事故，也發(fā)生過生產(chǎn)過程中靜電消除不到位而造成氫氣閃爆、著火的事故。因此，在氫化工序應(yīng)采取措施防控氫氣閃爆、著火以及氫化反應(yīng)熱失控而引發(fā)風(fēng)險(xiǎn)。重點(diǎn)排查項(xiàng)中對(duì)防控氫化工序的氫氣閃爆與氫化反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)提出了以下措施：
一是嚴(yán)控系統(tǒng)中氧含量高的風(fēng)險(xiǎn)。要求氫化單元開車前應(yīng)用氮?dú)庵脫Q涉氫氣的管道、設(shè)備系統(tǒng)，設(shè)備及管道中氧氣濃度應(yīng)小于2%(體積分?jǐn)?shù))。要求設(shè)置氫氣氧含量檢測(cè)儀，從氫氣源頭防止氧含量超標(biāo)。
二是防控工作液中的微量過氧化氫夾帶到氫化塔分解發(fā)生爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。要求氫化單元應(yīng)設(shè)置尾氣氧含量在線監(jiān)測(cè)報(bào)警，濃度應(yīng)小于2%(體積分?jǐn)?shù))。氫化工序，尤其是氫化塔對(duì)于氧含量的控制是防止氫氣閃爆的重要手段，但一些企業(yè)還沒有引起足夠的重視。
三是防控氫化工藝中反應(yīng)熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。要求氫氣、工作液進(jìn)料管線應(yīng)設(shè)置流量計(jì)，并自動(dòng)調(diào)節(jié)控制。氫化塔壓力與氮?dú)庑纬陕?lián)鎖自調(diào)，氫化塔進(jìn)出口溫度與氫化液的換熱器冷卻水形成聯(lián)鎖自調(diào)。對(duì)氫氣、工作液進(jìn)料管線設(shè)置流量計(jì)，并實(shí)現(xiàn)自動(dòng)調(diào)節(jié)控制，應(yīng)該是不難實(shí)現(xiàn)的，但一些老裝置還沒有改造提升達(dá)到要求。
四是防控氫化系統(tǒng)超壓發(fā)生爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。氫化系統(tǒng)超壓，原因既可能是氫化反應(yīng)放熱冷卻效果不佳，也可能是氫氣超壓，更可能是少量過氧化氫夾帶進(jìn)入氫化塔分解。為防止過氧化氫隨工作液進(jìn)入循環(huán)，要求在萃取塔頂部設(shè)置工作液溢流的萃余分離器，使凈化塔底界面與出料閥形成聯(lián)鎖關(guān)系，并要求氫化系統(tǒng)設(shè)置安全閥或爆破片等緊急泄壓裝置，防止超壓發(fā)生爆炸。部分企業(yè)對(duì)于在萃取塔頂部設(shè)置工作液溢流的萃余分離器還不理解，對(duì)于在氫分系統(tǒng)設(shè)置緊急泄壓裝置也未給予足夠重視。
第二，防控過氧化氫分解爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。
雙氧水生產(chǎn)過程中最大的風(fēng)險(xiǎn)來自過氧化氫的分解爆炸，這是由其生產(chǎn)工藝以及過氧化氫極易分解爆炸的特性所決定的。分析雙氧水生產(chǎn)過程中發(fā)生的若干典型事故，一個(gè)重要原因就是系統(tǒng)呈堿性或者系統(tǒng)中有金屬離子雜質(zhì)，引發(fā)過氧化氫分解放熱加劇，繼而引發(fā)爆炸。
過氧化氫生產(chǎn)過程中，工作液是循環(huán)的，每循環(huán)一次就要經(jīng)歷一個(gè)由堿性體系到酸性體系的轉(zhuǎn)變。其中氫化過程在堿性體系的氫化塔中進(jìn)行，氫化液進(jìn)入氧化塔前必須加磷酸中和至酸性，而在氧化塔中經(jīng)過氧化反應(yīng)產(chǎn)生過氧化氫后，后續(xù)體系又必須處于酸性環(huán)境，包括過氧化過程也必須要在酸性環(huán)境下。同時(shí)，整個(gè)生產(chǎn)過程必須在不含金屬離子等雜質(zhì)的環(huán)境下進(jìn)行。由于工作液是循環(huán)使用的，這種酸、堿交替的變化，對(duì)金屬離子等雜質(zhì)的敏感，決定了過氧化氫生產(chǎn)過程是一個(gè)風(fēng)險(xiǎn)度高、同時(shí)對(duì)自動(dòng)化控制要求相當(dāng)高的生產(chǎn)過程，尤其是涉及過氧化工藝，也應(yīng)該實(shí)現(xiàn)全流程自動(dòng)化控制。但從目前雙氧水企業(yè)的生產(chǎn)裝置來看，最大的短板就在于企業(yè)對(duì)自動(dòng)化控制、對(duì)本質(zhì)安全設(shè)計(jì)的重視度不夠。
重點(diǎn)排查項(xiàng)中對(duì)防控氧化、萃取和凈化工序中過氧化氫分解爆炸的風(fēng)險(xiǎn)提出了以下防控措施：
一是嚴(yán)格防控反應(yīng)體系呈堿性的風(fēng)險(xiǎn)。要求生產(chǎn)過程中應(yīng)采取自動(dòng)持續(xù)加酸方式，保證系統(tǒng)中氧化液呈酸性;同時(shí)保證過氧化氫溶液呈酸性，并在過氧化氫管線設(shè)在線pH檢測(cè)及報(bào)警。要求萃取塔進(jìn)塔純水應(yīng)設(shè)置在線pH值監(jiān)測(cè)，定期取樣檢測(cè)，嚴(yán)格控制酸性條件。要求脫鹽水應(yīng)設(shè)pH值監(jiān)控報(bào)警，防止脫鹽水呈堿性進(jìn)入萃取塔、凈化塔等。這其中，自動(dòng)持續(xù)加酸在一些企業(yè)還沒有實(shí)現(xiàn)，一些企業(yè)的磷酸泵仍需現(xiàn)場(chǎng)手動(dòng)開泵。2016年4月25日，江西樟樹某化工公司試生產(chǎn)過程中發(fā)生爆燃，就是因?yàn)槭止ぜ恿姿?，等待取樣分析結(jié)果再緊急停車而造成事故擴(kuò)大。因此，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)加酸與體系酸度在線檢測(cè)并聯(lián)鎖控制，應(yīng)是確保風(fēng)險(xiǎn)可控的有效控制措施。
二是嚴(yán)格控制反應(yīng)系統(tǒng)失控。要求氧化塔應(yīng)設(shè)置壓力、溫度等監(jiān)控儀表，并設(shè)置必要的報(bào)警。氧化塔涉及過氧化反應(yīng)，必須嚴(yán)格控制壓力、溫度。建議在此基礎(chǔ)上，在氧化塔設(shè)置空氣進(jìn)料流量計(jì)與調(diào)節(jié)閥，氧化塔超壓、超溫時(shí)，能自動(dòng)聯(lián)鎖切斷空氣的進(jìn)入。
三是嚴(yán)格防控超溫超壓而發(fā)生爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。要求氧化系統(tǒng)設(shè)置壓力自動(dòng)調(diào)節(jié)控制、安全閥或爆破片，防止壓力超限。要求根據(jù)HAZOP分析和LOPA分析，在SIS系統(tǒng)中設(shè)置氧化塔溫度、萃取塔底溫度及凈化塔底溫度，與氧化塔撤料閥、萃取塔撤料閥、凈化塔撤料閥、氫氣總管切斷閥等聯(lián)鎖。企業(yè)應(yīng)注意的是，如果是因堿性造成氧化塔、萃取塔、凈化塔中過氧化氫分解超溫、超壓而撤料，反應(yīng)中的物料進(jìn)入事故應(yīng)急槽中，過氧化氫的分解能否終止?如果繼續(xù)分解放熱，熱量與氧氣能否及時(shí)帶走?若潛在爆炸的風(fēng)險(xiǎn)仍然存在，如何消除?
四是防止雜質(zhì)進(jìn)入系統(tǒng)加速過氧化氫分解爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。要求原料、公用物料等應(yīng)經(jīng)過潔凈(洗滌、過濾等方式)后才能進(jìn)入過氧化氫生產(chǎn)裝置。并要求凈化塔通過凈芳烴儲(chǔ)槽專用管線進(jìn)料，禁止含雜質(zhì)芳烴串入凈化塔。2012年8月25日山東淄博某化工廠雙氧水車間爆炸事故，即因金屬離子或其他雜質(zhì)存在，造成過氧化氫加速分解放熱爆炸。
第三，裝備緊急停車系統(tǒng)，防控裝置發(fā)生失控爆炸。
過氧化氫生產(chǎn)裝置涉及加氫工藝、過氧化工藝，按照重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝控制要求，必須設(shè)置緊急停車系統(tǒng)。重點(diǎn)排查項(xiàng)中，要求企業(yè)按照HAZOP分析結(jié)果，在過氧化氫生產(chǎn)裝置中的氧化塔、萃取塔、凈化塔設(shè)置緊急停車系統(tǒng)、緊急排放閥，緊急情況下可以遠(yuǎn)程控制排放至事故池。
第四，防控生產(chǎn)過程中各中間槽混入空氣或過氧化氫分解爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。
過氧化氫生產(chǎn)過程中，氫化液槽、氧化液貯槽、循環(huán)工作液槽、粗芳烴貯槽、工作液貯槽都存在混入空氣或過氧化氫分解而發(fā)生爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。要求采用氮封或液封的方式避免易燃易爆混合氣體在容器內(nèi)聚集。要求在氧化液貯槽和成品槽等含過氧化氫的其他設(shè)備設(shè)置泄壓設(shè)施。需要引以為戒的是，某公司萃取塔超壓放空跑料事故中，所有中間貯槽都增加了稀釋保護(hù)用氮?dú)?，但酸性系統(tǒng)、堿性系統(tǒng)人為地用氮?dú)庀到y(tǒng)連了起來，結(jié)果因閥門內(nèi)漏，造成堿性系統(tǒng)的物料串入到酸性系統(tǒng)中，從而引發(fā)過氧化氫分解超壓。
第五，防控過氧化氫儲(chǔ)存過程中的風(fēng)險(xiǎn)。
要求過氧化氫儲(chǔ)罐應(yīng)設(shè)置液位、溫度等檢測(cè)儀表，在DCS中實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的報(bào)警。對(duì)于構(gòu)成一、二級(jí)重大危險(xiǎn)源的過氧化氫儲(chǔ)罐，應(yīng)設(shè)置獨(dú)立的安全儀表系統(tǒng)。過氧化氫儲(chǔ)罐應(yīng)設(shè)置泄壓措施，可以在過氧化氫快速分解時(shí)起到泄壓作用。儲(chǔ)罐應(yīng)有防曬措施，或設(shè)置噴淋裝置，增加脫鹽水注入設(shè)施。過氧化氫的儲(chǔ)存及裝卸車嚴(yán)禁使用可能帶入鐵離子的設(shè)備設(shè)施及附件，如鐵質(zhì)卸車泵、鐵質(zhì)管節(jié)等。需要引起重視的是，對(duì)于構(gòu)成一、二級(jí)重大危險(xiǎn)源的過氧化氫儲(chǔ)罐應(yīng)設(shè)置獨(dú)立的安全儀表系統(tǒng)，這是強(qiáng)制要求。
第六，防控雙氧水項(xiàng)目轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)。
雙氧水生產(chǎn)過程風(fēng)險(xiǎn)大、管控難度大，但目前來看，企業(yè)本質(zhì)安全設(shè)計(jì)水平并不高，自動(dòng)化控制水平也不高，這是近些年雙氧水生產(chǎn)裝置頻發(fā)爆炸的主要原因，也是前些年東部地區(qū)因雙氧水裝置爆炸著火不斷，不敢再批雙氧水項(xiàng)目的原因。但近幾年，雙氧水項(xiàng)目在中西部地區(qū)快速發(fā)展，雙氧水產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移的風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)該重視了。應(yīng)從源頭管控，提升轉(zhuǎn)移項(xiàng)目的本質(zhì)安全設(shè)計(jì)水平和自動(dòng)化控制水平，使?jié)撛诘娘L(fēng)險(xiǎn)得到有效控制或降低。
《過氧化企業(yè)安全風(fēng)險(xiǎn)隱患排查指南(試行)》中提出企業(yè)開展自查自改，各級(jí)應(yīng)急部門進(jìn)行復(fù)查。建議各地區(qū)、有關(guān)企業(yè)聚焦雙氧水工作液配置釜、氫化塔、氧化塔等重點(diǎn)部位，以及加氫、過氧化、工作液回收等事故易發(fā)環(huán)節(jié)，切實(shí)做好雙氧水生產(chǎn)過程中的重大風(fēng)險(xiǎn)管控。
