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近日，華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院、費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心陳宜峰教授課題組在烯烴的不對稱催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域取得了新的研究進(jìn)展。相關(guān)研究成果以“鎳催化內(nèi)烯的對映選擇性還原胺甲?；?烷基化反應(yīng)”為題，發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。
近年來，過渡金屬催化烯烴分子內(nèi)不對稱雙官能團(tuán)化環(huán)合反應(yīng)已經(jīng)逐漸成為構(gòu)建手性環(huán)狀骨架最為重要的方法之一。其中，鎳催化烯烴的不對稱還原雙官能團(tuán)化反應(yīng)不僅可以避免有機(jī)金屬試劑的使用，還能成功地將在鈀催化體系中易于發(fā)生β-H消除副反應(yīng)的C(sp3)偶聯(lián)組分引入到烯烴的一端，因而備受關(guān)注。目前，大多數(shù)研究主要集中于親電試劑取代的端烯。相較而言，通過鎳催化內(nèi)烯的不對稱雙官能團(tuán)化策略構(gòu)建連續(xù)兩個(gè)手性中心的反應(yīng)，目前仍然存在著巨大的挑戰(zhàn)。可能的原因是內(nèi)烯的低反應(yīng)性以及內(nèi)烯與鎳催化劑的低親和性進(jìn)一步阻礙了反應(yīng)的環(huán)合步驟，以及環(huán)合之后烷基鎳中間體易于均裂的性質(zhì)加大了反應(yīng)的非對映選擇性的調(diào)控難度。
過渡金屬催化的胺甲?；H電試劑的對映選擇性環(huán)合反應(yīng)作為手性內(nèi)酰胺合成的重要方法之一，近年來，該方法得到了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。陳宜峰教授課題組基于對過渡金屬催化的烯烴不對稱雙官能團(tuán)化反應(yīng)構(gòu)建多重手性中心的研究興趣，通過對課題組發(fā)展的手性8-喹啉咪唑啉為核心骨架Quinim配體的進(jìn)一步優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了鎳催化的內(nèi)烯不對稱胺甲?；?烷基化反應(yīng)，為含連續(xù)手性中心的γ-內(nèi)酰胺的便捷式合成提供了一類全新、溫和高效的方法。此外，課題組還與加州大學(xué)洛杉磯分校 (UCLA)的K. N. Houk課題組合作，對Quinim配體在對映選擇性的決定步驟中的作用及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了DFT理論計(jì)算。理論計(jì)算為鎳催化還原偶聯(lián)化學(xué)的反應(yīng)機(jī)制以及Quinim手性配體的進(jìn)一步設(shè)計(jì)開發(fā)提供了理論指導(dǎo)。
華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士后伍賢青及加州大學(xué)洛杉磯分校(UCLA)的博士后Aneta Turlik為共同第一作者，加州大學(xué)洛杉磯分校的K. N. Houk教授及華東理工大學(xué)的陳宜峰教授為該工作的共同通訊作者。研究工作得到了曲景平教授的大力支持和悉心指導(dǎo)。該研究工作得到了材料生物學(xué)與動態(tài)化學(xué)教育部前沿科學(xué)中心、費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心、國家自然科學(xué)基金委、上海市“啟明星”計(jì)劃、上海市自然科學(xué)基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)等項(xiàng)目資金以及中國博士后科學(xué)基金的支持。
