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基于動(dòng)態(tài)化學(xué)“重構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架(Reconstructed COF, RC-COF)”的全新概念，通過(guò)可逆共價(jià)鍵預(yù)組裝和合成后框架重構(gòu)為不可逆共價(jià)鍵，制備了高結(jié)晶、高穩(wěn)定的共價(jià)有機(jī)框架(COFs)材料，獲得了優(yōu)于所有已知COF材料的二氧化碳吸附能力，以及可與同領(lǐng)域最高水平材料相媲美的光催化產(chǎn)氫性能。
近日，國(guó)際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊《自然》(Nature)以“Reconstructed covalent organic frameworks”為題，在線報(bào)道了華東理工大學(xué)材料生物學(xué)與動(dòng)態(tài)化學(xué)教育部前沿科學(xué)中心、化學(xué)與分子工程學(xué)院朱為宏教授、田禾院士和英國(guó)利物浦大學(xué)Andrew Cooper教授基于動(dòng)態(tài)化學(xué)構(gòu)筑共價(jià)有機(jī)框架材料研究取得的突破性進(jìn)展。張維偉博士為論文第一作者，據(jù)悉，這也是華東理工大學(xué)首次以第一通訊單位在《自然》雜志上發(fā)表學(xué)術(shù)研究論文。
結(jié)晶困局：框架共價(jià)組裝的核心挑戰(zhàn)
據(jù)研究團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人介紹，共價(jià)有機(jī)框架(COFs)是一種新興的晶態(tài)多孔材料，由輕質(zhì)的有機(jī)分子基元，通過(guò)全共價(jià)鍵連接而形成二維或三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)可裁剪性和功能可調(diào)性，以及低骨架密度、高孔隙率、開(kāi)放的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，在氣體儲(chǔ)存、吸附分離、光電轉(zhuǎn)化、多相催化等功能應(yīng)用中前景廣闊。
動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)是COF材料定向設(shè)計(jì)的科學(xué)基礎(chǔ)，賦予了共價(jià)組裝過(guò)程的糾錯(cuò)能力，是同時(shí)取得結(jié)晶性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。然而，“結(jié)晶性”與“穩(wěn)定性”在COF材料的合成制備中往往“顧此失彼”：一方面，高結(jié)晶性COF框架合成所采用的可逆共價(jià)鍵容易在極端條件下分解，大大限制了其可應(yīng)用的場(chǎng)景；另一方面，采用不可逆共價(jià)鍵，雖可制備高穩(wěn)定性的COF材料，但通常結(jié)晶性較差而難以發(fā)揮其應(yīng)有的高性能。此外，COF材料合成所需的嚴(yán)格除氧操作也限制了其宏量制備和大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此，高穩(wěn)定、結(jié)晶性COF材料的合成策略和高效制備是該領(lǐng)域走向?qū)嵱没囊淮笳系K。
框架重構(gòu)：更精準(zhǔn)、更強(qiáng)的共價(jià)連接
據(jù)了解，研究團(tuán)隊(duì)借鑒了超分子化學(xué)納米限域反應(yīng)和動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)的理念，巧妙地將框架共價(jià)組裝和不可逆共價(jià)鍵分開(kāi)，提出了“重構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架”的合成策略：利用可逆共價(jià)鍵，將有機(jī)基元“預(yù)組裝”成晶態(tài)框架，再進(jìn)行合成后的“限域重構(gòu)”，由此實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性結(jié)晶COF在常規(guī)合成條件下的高效制備和可規(guī)模化生產(chǎn)。
在實(shí)際操作中，研究人員采用方向性強(qiáng)且可逆性高的尿素鍵作為“共價(jià)繩索”，將分子基元預(yù)組裝成高結(jié)晶性COF框架后，再在更高的反應(yīng)溫度下，利用水分子作為“剪刀”剪斷“共價(jià)繩索”，釋放出氨氣和二氧化碳后被保留下來(lái)的芳胺和醛的官能基元在納米限域的框架中原位聚合和不可逆異構(gòu)化，完成了高穩(wěn)定性框架的預(yù)設(shè)性重構(gòu)結(jié)晶。研究人員還通過(guò)準(zhǔn)原位X射線粉末衍射監(jiān)控樣品結(jié)晶性并觀測(cè)整個(gè)框架重構(gòu)的過(guò)程?？刂茖?shí)驗(yàn)表明溫度和水含量是誘導(dǎo)框架重構(gòu)反應(yīng)的兩個(gè)關(guān)鍵要素。
性能提升：更好的材料、更優(yōu)的性能
據(jù)研究團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人介紹，按照重構(gòu)方法制備的RC-COF材料與傳統(tǒng)直接聚合方法制備的COF材料相比，結(jié)晶性和多孔性得到了顯著提升——比表面積提升最高可達(dá)4.5倍，孔容增大最多可達(dá)4倍。其中，RC-COFv-1在273 K和1 bar條件下對(duì)二氧化碳的吸附容量達(dá)到了147 cm³ g?¹(28.9 wt%)，打破了其它所有COF的紀(jì)錄。
高結(jié)晶性不僅帶來(lái)了更高比表面積和孔隙率，更賦予材料更加優(yōu)越的光生載流子形成和傳輸能力。其中，RC-COF-1表現(xiàn)出27.98 mmol h?¹g?¹的光催化產(chǎn)氫速率，是傳統(tǒng)方法合成同構(gòu)材料活性的4倍，成為目前光催化產(chǎn)氫活性最高的COF材料之一。該合成策略的巧妙之處還在于，尿素基團(tuán)引入提高了原料的抗氧化性，整個(gè)合成過(guò)程無(wú)需真空除氧操作，大大地簡(jiǎn)化了工藝流程，提高了生產(chǎn)效率。
另?yè)?jù)研究人員介紹，該項(xiàng)工作的創(chuàng)新理念受到了中國(guó)優(yōu)秀傳統(tǒng)文化中“化繭成蝶”概念的啟發(fā)——通過(guò)弱的可逆共價(jià)鍵預(yù)組裝成晶態(tài)的亞穩(wěn)定共價(jià)框架，再通過(guò)動(dòng)態(tài)化學(xué)、納米限域反應(yīng)形成更穩(wěn)定的全新框架，類似于蝴蝶從幼蟲(chóng)結(jié)繭最后蛻變成蝴蝶的過(guò)程，所謂“毅然剪斷牽掛，力求重塑自我，一朝化繭成蝶，定當(dāng)驚艷四座”。
朱為宏教授表示，“該研究提出的尿素基團(tuán)作為一次性的、可逆、可移除的‘共價(jià)繩索’(Disposable covalent tether)開(kāi)辟了構(gòu)筑兼具高結(jié)晶性和高穩(wěn)定性COF材料的動(dòng)態(tài)化學(xué)新范式。”
